La Spettrometria di Massa a Ioni Secondari (SIMS) è usata per determinare la composizione chimica ed isotopica di campioni solidi. Sono analizzabili tutti gli elementi minori ed in tracce (tipicamente nell’intervallo ppm-ppb), compresi tra idrogeno e uranio, dai primi strati atomici fino a profondità di decine di micron, su aree variabili da qualche μm a decine di μm, con un consumo di materiale a livello di ng.

La microanalisi locale è resa possibile impiegando una colonna di ioni primari (Ar+, O-, O2+, Cs+) ad elevata energia (nell’intervallo 5-17.5 kV) e tre lenti elettrostatiche. Questo sistema può variare il diametro della sonda da < 3 μm a > 200 μm, mantenendo nel contempo un’elevata densità di corrente.

Il bombardamento sulla superficie provoca il processo di sputtering, ovvero l’emissione di particelle del campione, nella forma di atomi, molecole, ioni mono-atomici, cluster di ioni, etc. Sulla piccola frazione di ioni secondari mono-atomici, positivi o negativi, si basa l’analisi SIMS.

Gli ioni secondari sono filtrati in energia ed in massa da uno spettrometro di massa a doppia focalizzazione. Con la tecnica del filtro in energia, gli ioni, emessi entro un ampio intervallo di energie cinetiche, sono selezionati nella componente ad energia medio-elevata, così da escludere gli ioni molecolari complessi interferenti, più abbondanti nella regione di basse energie.

Caratteristica unica della SIMS rispetto ad altre tecniche spettrometriche è la capacità di produrre immagini ioniche, impiegando gli ioni secondari provenienti dalla zona di bombardamento.

STRUMENTAZIONE

La strumentazione in dotazione al laboratorio consiste in una Microsonda ionica Cameca IMS 4f (no.116), acquisita nel 1986 dal Comitato 05-CNR nell’ambito del Progetto Strategico Nazionale: Microsonda ionica per ricerche avanzate nel settore delle Scienze della Terra.

I campioni vengono lucidati, lavati in ultrasuoni e successivamente rivestiti in oro (Au) o platino (Pt) per rendere conduttiva la superficie. Si nota il porta-campione in dotazione alla microsonda ionica Cameca IMS 4f, ed un cilindro metallico per bloccare il preparato al suo interno. Le dimensioni consentite sono 2.54 cm Ø.

Lenti elettrostatiche estraggono e trasportano gli ioni secondari dal campione, mantenendo nel contempo la loro mutua relazione spaziale. Lo spettrometro di massa (settore elettrostatico + prisma magnetico) consente la focalizzazione nel piano radiale ed assiale, ed in energia. L'immagine ionica, risolta in massa, è ingrandita e trasformata in un'immagine elettronica equivalente, visibile su uno schermo fluorescente. Le correnti ioniche sono misurate su una coppa di Faraday o un moltiplicatore di elettroni.

PERSONALE

Dott. Alberto Zanetti (Ricercatore CNR - Responsabile Laboratorio)
Marco Palenzona (Tecnico CNR - Manutenzione dello strumento)
Roberto Gastoni (Tecnico CNR - Preparazione dei campioni)

CONTATTI

Telefono:

0382 985867 (Dott. Alberto Zanetti)
0382 985798 (Marco Palenzona)
0382 985906 (Roberto Gastoni)

E-mail:

alberto.zanetti(at)igg.cnr(dot)it
marco.palenzona(at)igg.cnr(dot)it 
roberto.gastoni(at)igg.cnr(dot)it

ATTIVITA' E CAMPI DI APPLICAZIONE

Dalla nascita del laboratorio microsonda ionica di Pavia, lo sviluppo di procedure SIMS è stato rivolto all’analisi quantitativa di elementi, alcuni dei quali, come H, non analizzabili in situ con tecniche spettrometriche convenzionali.

Le tecniche analitiche in uso si basano sul filtro in energia e sull’impiego di campioni di riferimento (standards) per la calibrazione dei segnali ionici e la loro conversione in concentrazione di elementi. La quantificazione prevede sia l’impiego di procedure di stripping di picco (sviluppate presso il lab. SIMS di Pavia) per la rimozione di interferenze residue (ossidi di Terre Rare e di altri costituenti del campione) dallo spettro in massa degli ioni secondari, che l’uso di correzioni matematiche sui prodotti ionici, nell’indagine di:

- Elementi in tracce e minori (Terre Rare, K, Na, Sc, Ti, V, Cr, Sr, Zr, Y, Ba, Cs, Nb, Rb, Hf, U, Th), leggeri (Li, Be, B) e volatili (H, F e Cl) in minerali silicatici, inclusioni di fuso in minerali, vetri naturali ed artificiali

- Terre Rare ed altri elementi in tracce in apatiti

- H, B, F, Cl in cariche sperimentali

- Li in fosfati-Li

Il laboratorio SIMS di Pavia è attualmente l’unico in Italia operante nell’ambito delle Scienze della Terra.

Dipendenza dalla temperatura dei rapporti Li/(Li+Na), per i fosfati sintetizzati nel sistema LiNa2MnxFe3-x2+ Fe3+ (PO4)4 (x = 1.054, 1.502, 1.745), ottenuta utilizzando la tecnica SIMS per la misura di Li, con lo sviluppo del geotermometro per Na in triphylite. Cerchi = alluaudites, triangoli = triphylite, quadrati = X-fase, croci = marićite (Hatert et al., 2011).

Micrografia di polveri vulcaniche analizzate alla microsonda ionica di Pavia nell’ambito del Consorzio RESET (= Response of Humans to Abrupt Environmental Transitions, http://c14.arch.ox.ac.uk/reset/embed.php?File=index.html). Sulle polveri vulcaniche, inglobate in resina epossidica e lucidate, le zone selezionate per il bombardamento ionico sono indicate da frecce. La tecnica SIMS è risultata l’unica in grado di effettuare l’analisi quantitativa di elementi in tracce (ppm-sub ppm) su micro-aree di dimensioni esigue, ai limiti delle potenzialità dell’apparecchiatura CNR in dotazione.

PROGETTI RECENTI

  • Sviluppo di metodologie analitiche per la misura di:
    • costituenti in tracce in ceneri vulcaniche (Consorzio RESET)
    • H, F e C in minerali porosi (Bando Prin 2008, “Caratteri composizionali e strutturali di minerali di interesse applicativo: sodaliti e cuspidine del Somma-Vesuvio”).
  • Ottimizzazione delle procedure SIMS per l’analisi di:
    • Li, Be, B e volatili nello studio della cristallochimica delle miche,
    • Terre Rare in strutture di decompressione in campioni di peridotiti orogeniche (Norvegia occidentale).
  • Sviluppo di metodi SIMS per la misura di Li e Be in fosfati-Be-Li e fosfati-Be.
  • Collaborazione analitica a:
    • Bando 2013 PNRA “Stabilità delle fasi idrate nel mantello litosferico dei grandi sistemi di rift continentale: un approccio petrologico-sperimentale su noduli e lave basiche della Terra Vittoria Settentrionale”
    • Bando Prin (2014-2016, prot. 20125JKANY) “Nascita di un oceano nel Mar Rosso: Geodinamica, geochimica e cinematica delle placche ad alta risoluzione”

INTERESSI SCIENTIFICI

  • Studio degli effetti di matrice SIMS per elementi leggeri e volatili in fosfati
  • Messa a punto di procedure quantitative per volatili (H, C, F, Cl) in apatiti
  • Miglioramento della precisione ed accuratezza nell’analisi di costituenti in tracce (sub ppm wt) in minerali e vetri, aventi dimensioni ≤10 µm
  • Analisi quantitativa di H in silicati a bassissimo contenuto di H2O ed indagine di H in minerali nominalmente anidri

Mediante analisi SIMS è stato individuato e caratterizzato geochimicamente per la prima volta il cryptotephra TP 9.70 dal sito terrestre di Tenaghi Philippon (Grecia NE), il quale ha mostrato un intervallo composizionale consistente con quello del tefra Y-3 (indicato nella mappa da M25/4-12), compatibile con una sorgente nei Campi Flegrei (CF). Questa correlazione estende la dispersione del tefra Y-3 ad oriente, a più di 800 km dai CF, ed implica che l’area interessata dalla deposizione di polvere vulcanica sia maggiore di 550.000 km2 (Albert et al., 2015).

Prima evidenza diretta di azoto (14N+) in campioni di mica (tobelite) ottenuta con la microsonda ionica di Pavia con un potere risolvente in massa di 1250 (M/ΔM). Possiamo vedere i picchi risolti (da sinistra a destra): 28Si2+, 14N+ e 12CH2+ (Ottolini et al., 2014). I risultati di questo studio sottolineano le capacità della tecnica SIMS nell'analisi in situ di N e indicano la possibilità di sviluppare materiali di riferimento (standards) per l'analisi quantitativa SIMS di azoto nelle miche-ammonio.

PUBBLICAZIONI SELEZIONATE

  • Rampone E., Bottazzi P., Ottolini L.: Complementary Ti and Zr anomalies in orthopyroxene and clinopyroxene from mantle peridotites, Nature, 354, (1991), 518-520.
  • Ottolini L., Bottazzi P., Vannucci R.: Quantification of Lithium, Beryllium and Boron in Silicates by Secondary Ion Mass Spectrometry Using Conventional Energy Filtering, Anal. Chem., 65, (1993), 1960-1968.
  • Ottolini L., Bottazzi P., Zanetti A., Vannucci R.: Determination of Hydrogen in Silicates by Secondary Ion Mass Spectrometry, The Analyst, 120, (1995), 1309-1313.
  • Schiano P., Clocchiatti R., Ottolini L., Busa’ T.: Transition of Mount Etna lavas from a mantle-plume to an island-arc magmatic source, Nature, 412, (2001), 900-904.
  • Bonatti E., Ligi M., Brunelli D., Cipriani A., Fabretti P., Ferrante V., Gasperini L., Ottolini L.: Mantle thermal pulses below the Mid-Atlantic Ridge and temporal variations in the formation of oceanic lithosphere, Nature, 423, (2003), 29 May Issue, 499-505.
  • Ottolini L., Le Fevre B., Vannucci R.: Direct assessment of mantle boron and lithium contents and distribution by SIMS analyses of peridotite minerals, Earth Planet. Sci. Lett., 228, (2004), 19-36.
  • Schiano P., Clocchiatti R., Ottolini L., Sbrana A.: The relationship between potassic, calc-alkaline and Na-alkaline magmatism in South Italy volcanoes: A melt inclusion approach, Earth Planet. Sci. Lett., 220, (2004), 121-137.
  • Scambelluri M., Müntener O., Ottolini L., Pettke T.T., Vannucci R.: The fate of B, Cl and Li in the subducted oceanic mantle and in the antigorite breakdown fluids, Earth Planet. Sci. Lett., 222, (2004), 217-234.
  • Ligi M., Bonatti E., Cipriani A., Ottolini L.: Water-rich basalts at mid-ocean-ridge cold spots, Nature, 434, (2005), 3 March Issue, 66-69.
  • Spengler D., Van Roermund H.L.M., Drury M.R, Ottolini L., Mason P.R.D., Davies G.R.: Deep origin and hot melting of an Archaean orogenic peridotite massif in Norway. Nature, 440, (2006), 913-917.
  • Ottolini L. P., Le Févre B.: SIMS analysis of chlorine in metasomatised upper-mantle rocks, Microchim. Acta, 161, (2008), 329-336.
  • Pappalardo L., Ottolini L., Mastrolorenzo G.: The Campanian Ignimbrite (southern Italy) geochemical zoning: insight on the generation of a super-eruption from catastrophic differentiation and fast withdrawal, Contrib. Mineral. Petrol., 156, (2008), 1-26.
  • Ottolini L., Laporte D., Raffone N., Devidal J.-L., Le Fèvre B.: New experimental determination of Li and B partition coefficients during upper mantle partial melting, Contrib. Mineral. Petrol., 157, (2009), 313-325.
  • Scordari F., Dyar M.D., Schingaro E., Lacalamita M., Ottolini L.: XRD, micro-XANES, EMPA, and SIMS investigation on phlogopite single crystals from Mt. Vulture (Italy), Amer. Mineral., 95, (2010), 1657-1670.
  • Trua T., Clocchiatti R., Schiano P., Ottolini L., Marani M.: The heterogeneous nature of the Southern Tyrrhenian mantle: Evidence from olivine-hosted melt inclusions from back-arc magmas of the Marsili seamount, Lithos, 118, (2010) 1-16.
  • Hatert F., Ottolini L., Schmid-Beurmann P.: Experimental investigation of the alluaudite + triphylite assemblage, and development of the Na-in-triphylite geothermometer: applications to natural pegmatite phosphates, Contrib. Mineral. Petrol., 161, (2011), 531-546.
  • Ottolini L., Schingaro E., Scordari F.: Contribution of Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) to the Study of Crystal Chemistry of mica minerals, Mass Spectrometry Handbook, Chapter 43/Ceramics, (2012), 1017-1059, Ed. Mike S. Lee, JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION.
  • Ottolini L.P., Scordari F., Mesto E.: A new application of SIMS to the analysis of nitrogen in mica minerals: tobelite, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering Vol. 55, conference 1, (2014), EMAS 2013 Workshop: 13th European Workshop on Modern Developments and Applications in Microbeam Analysis, 012014 doi:10.1088/1757-899X/55/1/012014.
  • Albert P.G., Hardiman M., Keller J., Tomlinson E. L., Smith V.C., Bourne A.J., Wulf S., Zanchetta G., Sulpizio R., Müller U.C., Pross J., Ottolini L., Matthews I.P., Blockley S.P.E., Menzies M.A.: Revisiting the Y-3 tephrostratigraphic marker: a new diagnostic glass geochemistry, age estimate, and details on its climatostratigraphical Context, Quaternary Science Reviews, 118, (2015) 105-121.
  • Barton R.N.E., Lane C.S., Albert P.G., White D., Collcutt S.N., Bouzouggar A., Ditchfield P., Farr L., Oh A., Ottolini L., Smith V.C., Van Peer P., Kindermann K.: The role of cryptotephra in refining the chronology of Late Pleistocene human evolution and cultural change in North Africa, Quaternary Science Reviews, 118, (2015) 151-169.