Da poco la comunità internazionale ha celebrato con l’International Year of Crystallography (IYCr2014, ONU A/RES/66/284) l’enorme impatto che la scoperta della diffrazione a raggi X ha avuto su gran parte della scienza moderna. Da quando siamo in grado di determinare e visualizzare la struttura 3D dei solidi cristallini, abbiamo potuto affrontare con successo temi molto complessi come le relazioni tra struttura e proprietà, tra struttura, cristallochimica e condizioni di formazione, tra struttura e funzione nei processi geologici, biochimici e tecnologici. Conoscendo in dettaglio i materiali che formano il nostro ambiente e il nostro stesso organismo e che in tutti i modi accompagnano la nostra vita, possiamo ora ottimizzare le loro proprietà per gli scopi più diversi e imprevisti. In tutti i campi, dalla chimica alla farmacologia, dalla biologia alla medicina, dalle scienze della Terra a quelle dei materiali, alla conoscenza e alla conservazione dei beni culturali.

Il laboratorio di cristallografia e cristallochimica di Pavia è stato fondato negli anni 70 come Centro di Studio per la Cristallografia Strutturale del CNR, e per molto tempo è stato un centro di coutenza a disposizione dei diversi gruppi italiani operanti nelle scienze della Terra. Negli anni si è arricchito di strumentazioni (spesso modificate in house) e di competenze, e soprattutto di database contenenti la descrizione cristallochimica dei minerali delle rocce, che sono stati poi utilizzati per la modellizzazione strutturale, in particolari nel caso degli anfiboli (per cui il laboratorio è tuttora un punto di riferimento internazionale). Un altro punto di forza del laboratorio è la possibilità di monitorare in situ i processi che avvengono ad alta temperatura nel solidi cristallini, come riadattamenti strutturali, transizioni di fase, processi di deprotonazione.

I temi di ricerca vengono affrontati in maniera multidisciplinare attraverso collaborazioni interne ed esterne a IGG, sia per quanto riguarda le tecniche utilizzate (tra cui altre tecniche diffrattometriche e diversi tipi di spettroscopia) che le problematiche (mineralogiche, geochimiche, petrologiche). Il laboratorio inoltre fornisce all’esterno dati cristallografici e risoluzione strutturale di materiali cristallini attraverso un servizio conto terzi.

Strumentazione

  • Un diffrattometro Bruker-AXS SMART-APEX, in comproprietà con il Dipartimento di Scienze della Terra e dell'Ambiente della Università degli Studi di Pavia, che consente la raccolta veloce di dati di diffrazione a RT mediante un rivelatore ad area CCD (Fig.1a). La sorgente di raggi X è un tubo sigillato da 2kW con anodo di molibdeno.
  • Due diffrattometri automatici a cristallo-singolo Philips PW1100 (Fig. 1b,c) gestiti dal software di controllo FEBO (una completa riscrittura effettuata a Pavia del software originale Philips che permette l'ottimizzazione delle procedure di analisi diffrattometrica e di raccolta dati). La sorgente di raggi X è un tubo sigillato da 2 KW con anodo di molibdeno.
  • Un dispositivo di riscaldamento disegnato in house per i goniometri Philips PW1100 (Fig. 2) permette il trattamento termico e l’analisi diffrattometrica in situ a temperature fino a 1000 °C e con risoluzione angolare fino a 2 theta = 58°.
  • E' inoltre possibile utilizzare un diffrattometro per polveri (di proprietà del Dipartimento di Scienze della Terra e dell'Ambiente della Università degli Studi di Pavia) per il riconoscimento di fasi mineralogiche, organiche o inorganiche anche in miscela.

PERSONALE

Dott.ssa Roberta Oberti (Ricercatore CNR - Responsabile Laboratorio) 
Roberto Gastoni (Tecnico CNR)

Collaboratori:

Giuseppe Toscani, (Tecnico CNR)
Serena Tarantino, DISTA Pavia (Ricercatore Associato)
Michele Zema, DISTA Pavia (Ricercatore Associato)
Massimo Boiocchi, Centro Grandi Strumenti, Pavia (Tecnico)

CONTATTI

Telefono:

0382 985885 (Dott.ssa Roberta Oberti)

E-mail:

roberta.oberti(at)igg.cnr(dot)it

Metodi

Qualunque sia il campione da analizzare, un minerale sconosciuto e da identificare, un cristallo individuato in una sezione sottile e ritenuto particolarmente interessante per ricostruire un processo petrogenetico, un materiale di sintesi di cui si vuole conoscere struttura e composizione chimica, il procedimento da seguire è lo stesso. 

Si seleziona il cristallo migliore (o i cristalli migliori se si nota ad es. una variabilità cromatica) sulla base delle sue proprietà ottiche, e lo si monta sulla testina goniometrica

Si raccolgono le intensità diffratte, le si corregge e le si elabora nella maniera più opportuna, si risolve la struttura cristallografica e si raffina un modello cristallochimico (in cui si definiscono oltre alle posizioni degli atomi anche le specie atomiche presenti in diversa percentuale in ogni sito strutturale), si studia la mappa di densità elettronica per verificare la presenza di atomi trascurati, disordine posizionale o di altri aspetti utili alla descrizione accurata, si visualizza il modello tridimensionale.

Nel caso dei minerali delle rocce, si utilizzano poi i modelli ricavati dall’indagine statistica delle banche dati per ricavare informazioni di dettaglio su composizione, ordinamento cationico, e in alcuni casi sulla quantità di elementi leggeri e volatili presenti.

Molto spesso, le informazioni ottenute vengono integrate da quelle ricavabili da diverse tecniche spettroscopiche (XAS, FTIR, FTIR imaging, Mössbauer), che danno informazioni su stati ossidativi, ordinamenti locali, omogeneità e diffusione nel cristallo as es. durante i processi ad alta T).

In questo modo, il raffinamento strutturale diventa un vero e proprio strumento analitico alla scala atomica.

APPLICAZIONI

  • Identificazione delle fasi cristalline (organiche o inorganiche, di sintesi o naturali) mediante misura delle costanti di cella o analisi strutturale
  • Determinazioni strutturali a temperatura ambiente (theta max = 67°)
  • Sistematica mineralogica e cristallochimica di dettaglio
  • Determinazioni strutturali ad alta temperature (fino a 1000 °C, theta max = 29°)
  • Studio della espansione termica, delle transizioni di fase e dei processi di deprotonazione eseguito in operando negli intervalli di temperatura e risoluzione sopra definiti

Altre competenze:

  • Identificazione di fasi (anche in miscela) e controllo qualità mediante diffrattometria di polveri
  • Preparazione di cristalli singoli utilizzati per il raffinamento strutturale per analisi EMP o SIMS (inglobati in resina epossidica e lucidati fino a portarli in superficie)

Il laboratorio è attualmente impegnato soprattutto nella caratterizzazioni di nuovi minerali, nel completamento della sistematica del supergruppo degli anfiboli (con particolare attenzione sulla componente oxo) e della modellizzazione cristallochimica (per mettere a punto relazioni semplici e utilizzabili da tutti che leghino i risultati del raffinamento strutturale con la composizione cristallochimica e l’ordinamento cationico), nello studio sistematico dei processi di deprotonazione in anfiboli e in altri minerali idrati.

Oltre a ciò fornisce competenze e dati di interesse per progetti più focalizzati su aspetti geochimici e petrogenetici, come le informazioni sull’ordinamento di elementi maggiori e in tracce e il contenuto di OH negli anfiboli (che sono funzione sia della composizione chimica che delle condizioni di P, T, fO2 di cristallizzazione). Il tutto su campioni di minerali e materiali naturali (terrestri e planetari) e sintetici.

Le collaborazioni che sono alla base di questi progetti coinvolgono numerosi scienziati in Italia e nel mondo.

PUBBLICAZIONI SELEZIONATE

  • CÁMARA F., OBERTI R., CHOPIN C., MEDENBACH O. (2006) The arrojadite enigma: I. A new formula and a new model for the arrojadite structure. Am. Mineral. 91, 1249-1259.
  • McCallum I.S., Domeneghetti M.C., Schwartz J.M., Mullen E.K., Zema M., CÁMARA F., McCammon C., Ganguly J. (2006) Cooling history of lunar Mg-suite gabbronorite 76255, troctolite 76535 and Stillwater pyroxenite SC-936: The record in exsolution and ordering in pyroxenes. Geochimica Cosmochimica Acta 70, 6068-6078.
  • OBERTI R., .QUARTIERI S., DALCONI M.C., BOSCHERINI F., IEZZI G., BOIOCCHI M. (2006) Distinct local environments for Ca along the non-ideal pyrope-grossular solid-solution: a new model based on crystallographic and EXAFS analysis. Chem. Geol. 335, 347-359.
  • Domeneghetti M.C., Fioretti A.M., CÁMARA F., Molin G., Tazzoli V. (2007) Thermal history of ALH 84001 meteorite by Fe2+-Mg ordering in orthopyroxene. Meteor. Planet. Sciences 42, 1703-1710.
  • HAWTHORNE F.C., OBERTI R. (2007) Amphiboles: Crystal-chemistry. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Health Issues edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G 67, 1-54.
  • HAWTHORNE F.C., OBERTI R. (2007) Classification of the amphiboles. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Health Issues edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G 67, 55-88.
  • OBERTI R., DELLA VENTURA G., CÁMARA F. (2007) New amphibole compositions: natural and synthetic. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Health Issues edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G 67, 89-124.
  • OBERTI R., HAWTHORNE F.C., CANNILLO E., CÁMARA F. (2007) Long-range order in amphiboles. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Health Issues edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G 67, 125-172.
  • TIEPOLO M., OBERTI R., ZANETTI A., VANNUCCI R., FOLEY S. (2007) Trace-Element Partitioning Between Amphiboles and Silicate Melts. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Human Health edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G 67, 417-452.
  • WELCH M.D., CAMARA F., DELLA VENTURA G., IEZZI G. (2007) Non-ambient in situ studies of amphiboles. In: Amphiboles: Crystal Chemistry, Occurrence and Health Issues, edito da F.C. Hawthorne, R. Oberti, G. Della Ventura e A. Mottana. RIM&G, 67, pp. 223–260.
  • CÁMARA F., OBERTI R., OTTOLINI L., DELLA VENTURA G., BELLATRECCIA F. (2008) The crystal-chemistry of Li in gadolinite: a multi-analytical approach. Am. Mineral. 93, 996-1004.
  • CÁMARA F., NESTOLA F., ANGEL, R.J., OHASHI H. (2009): Spontaneous strain variations through the low temperature displacive phase transition of LiGaSi2O6 clinopyroxene. Eur. J. Mineral. 21, 599-614.
  • Redhammer G.J., Cámara F., Alvaro M., Nestola F., Tippelt G., Prinz S., Simons J., Roth G., Amthauer G. (2010) Thermal expansion and high temperature P21/c-C2/c phase transition in clinopyroxene-type LiFeGe2O6 and comparison to NaFe(Si,Ge)2O6. Phys. Chem. Minerals, 37, 685-704.
  • HAWTHORNE F.C., OBERTI R. (co-chairs), HARLOW G.E., MARESCH W.V., MARTIN R.F., SCHUMACHER J.C., WELCH M.D. (2012) Nomenclature of the amphibole supergroup. Am. Mineral. 97, 2031-2048.
  • Nestola F., Pasqual D., Welch M.D., Oberti R. (2012) The effects of composition upon the high-pressure behaviour of amphiboles: compression of gedrite to 7 GPa and a comparison with anthophyllite and proto-amphibole. Min. Mag. 76, 987-995.
  • PERINELLI C., ANDREOZZI G.B. CONTE A.M., OBERTI R., ARMIENTI P. (2012) Redox state of subcontinental lithospheric mantle and metasomatism relationships: insights from spinel-peridotites from northern Victoria Land (Antarctica). Contrib. Mineral. Petrol.164, 1053-1067.
  • JENKINS D.M., DELLA VENTURA G., OBERTI R, BOZHILOV K. (2013) Synthesis and characterization of amphiboles along the tremolite-glaucophane join. Am. Mineral. 98, 588-600.
  • OBERTI R., BOIOCCHI M., HAWTHORNE F.C., BALL, N.A., HARLOW, G.E. (2015) Eckermannite revised. The new holotype from the Jade Mine Tract, Myanmar: crystal structure, mineral data and hints on the reasons for the rarity of eckermannite. Am. Mineral. 100, 909-914.
  • Dyar M.D., Breves E.A., Gunter M.E., Lanzirotti A., Tucker J.M., Carey C.J., Peel S., Brown E.B., OBERTI R., Lerotic M., Delaney J.S.(2016) Use of multivariate analysis for synchrotron micro-XANES analysis of iron valence state in amphiboles. Am. Mineral. 101, 1171-1189.
  • OBERTI R., DELLA VENTURA G., BOIOCCHI M., ZANETTI A., HAWTHORNE F.C. (2016) New data on the crystal-chemistry of oxo-mangani-leakeite and mangano-mangani-ungarettiite from the Hoskins mine and their impossible solid-solution - An XRD and FTIR study. Min. Mag., in press.