Il laboratorio di Geochimica dei Fluidi utilizza vari strumenti analitici per la determinazione delle concentrazioni dei costituenti chimici maggiori, minori e in tracce in campioni di acqua e gas (ma anche in campioni solidi), al fine di studiarne il contenuto e la loro distribuzione nei sistemi naturali. I dati geochimici rappresentano quindi uno strumento essenziale per identificare l'origine dei fluidi (acqua e gas), per indagare la loro evoluzione nella crosta/superficie terrestre (es. processi fisico-chimici come interazione acqua-roccia, separazione liquido-vapore, precipitazione di fasi minerali e/ loro segregazione nei gusci animali) e per identificare l'origine e il destino dei contaminanti. 

Il laboratorio di Geochimica dei Fluidi è principalmente dedicato alla determinazione su acque naturali (acque superficiali, acque sotterranee o acque di transizione-marine), fluidi (acqua e gas) da sistemi vulcanici e/o geotermici e anche salamoie geotermiche o fluidi prodotti da pozzi geotermici. Naturalmente, dopo un adeguato trattamento del campione è possibile analizzare anche campioni solidi (minerali, rocce o gusci di animali). In funzione della tipologia e composizione chimica dei campioni da analizzare, vengono scelti i metodi analitici più adeguati per evitare le interferenze che possono prodursi durante le analisi (ad esempio a causa dell'effetto matrice), in particolare per i campioni caratterizzati da valori elevati di TDS. 

I principali ambiti di ricerca sono: geotermia, vulcanologia, idrogeochimica, idrogeologia e idrologia isotopica, cambiamenti climatici, climatologia e paleoclimatologia.

STRUMENTI

ICP-OES – Spettrometria di Emissione Atomica al Plasma Accoppiato Induttivamente:

ICP-OES è una tecnica analitica multielemento tra le più utilizzate per la determinazione degli ioni disciolti in campioni in forma liquida, nell'intervallo di concentrazione tra g/L e µg/L. In genere, campioni di acqua e campioni geologici (ad es. rocce, suoli o minerali) vengono analizzati dopo un adeguato pretrattamento e/o diluizione. Il laboratorio è dotato di uno spettrometro Perkin Elmer Optima 2000 DV, che offre la possibilità di utilizzare la torcia in vista assiale e radiale, scegliendo la migliore soluzione in termini di sensibilità e controllo delle interferenze. Lo strumento è inoltre dotato di un sistema di generazione di idruri per eseguire analisi di Hg, As, Sn a livelli di µg/L, evitando così le possibili interferenze per effetto matrice.

ICP-MS – Spettrometro di Massa al Plasma Accoppiato Induttivamente:

ICP-MS è una consolidata tecnica analitica multielemento per la determinazione degli ioni disciolti presenti in tracce (µg/l) e ultra tracce (ng/l), in campioni in forma liquida (es. campioni di acqua o campioni geologici - rocce, suolo o sedimenti dopo dissoluzione in soluzione acida).

Il laboratorio utilizza uno spettrometro Agilent 7800, che offre alte prestazioni in termini di tolleranza di matrice (fino al 3% in TDS), ampio intervallo dinamico (fino a 11 ordini di grandezza) e controllo efficace delle interferenze poliatomiche, essenzialmente usando elio in modalità KED (Kinetic Energy Discrimination).

IC – Cromatografia Ionica

La Cromatografica Ionica è una delle tecniche più utilizzate per separare ioni e molecole polari presenti in una miscela allo stato liquido e determinarne la concentrazione. Usa le diverse affinità che ioni o molecole disciolti hanno nei confronti di una specifica fase solida fissa contenuta in colonne cromatografiche. Il laboratorio ha due cromatografi ionici (Metrohm 883 Basic IC Plus e Dionex DX-100), che sono dotati di colonna per analisi anioniche, soppressore chimico e rilevatori di conducibilità.

Potenziometria-ISE

La potenziometria è un metodo analitico basato sulla misurazione del potenziale elettrico stabilito tra due elettrodi, in cui uno viene utilizzato come riferimento e l'altro come elettrodo di lavoro. Gli elettrodi ionici selettivi (ISE) sono elettrodi sensibili a specifici elementi/composti e possono essere utilizzati per misurare le loro concentrazioni direttamente in una soluzione liquida. Il laboratorio ha un titolatore automatico Metrohm 905 Titrando, che è dotato di elettrodi ISE per F (intervallo di misurazioni 10-6 mol/L - saturazione) e NH3 (<10-2 mol/L). Sono disponibili anche elettrodi per la titolazione acido-base e argentometrica. Il sistema è dotato di un contenitore di titolazione sigillato per misurazioni in condizioni di atmosfera controllata (es. priva di O2).

Spettroscopia UV-VIS

La spettroscopia UV-VIS è un metodo analitico comunemente usato per la determinazione quantitativa di composti disciolti in soluzioni allo stato liquido. Misura le proprietà di assorbanza o trasmissione. Il laboratorio è dotato di spettrofotometro Jasco V-530, programmabile su un range di lunghezze d'onda 190-1100 nm.

Gascromatografia (GC) e accoppiamento GC-ICP-MS

La gascromatografia è la tecnica analitica più adatta per separare e determinare la concentrazione dei componenti maggiori, minori e in tracce in miscele gassose (da % a ppm in volume). A seconda del tipo di colonne e rivelatori, la tecnica GC fornisce, rispettivamente, informazioni qualitative e quantitative su un numero molto elevato di composti inorganici e organici. Nel laboratorio vengono regolarmente analizzati campioni di gas da manifestazioni naturali geotermiche/vulcaniche, manifestazioni di gas freddo e gas disciolti.

Il laboratorio è fornito di 4 strumenti:

  • Agilent 7890A, doppio canale dotato di colonne capillari e due rivelatori a termo-conducibilità (TCD);

  • Perkin Elmer Clarus 580, canale singolo dotato di colonne capillari, un detector TCD e uno a ionizzazione di fiamma (FID);

  • Carlo Erba 5300 Megaseries, canale singolo dotato di colonna impaccata, un detector TCD ed un rivelatore specifico per gas riducenti (RDG, specifico per H2 e CO a livello di ppm);

  • Perkin Elmer Autosystem XL,  canale singolo dotato di colonna impaccata e detector TCD.

Tutti gli strumenti GC sono dotati di una sistema di introduzione composto da una valvola esterna a 6 vie, che consente di introdurre campioni a pressione controllata, anche inferiore a quella atmosferica. La calibrazione degli strumenti viene eseguita utilizzando uno standard esterno introdotto a pressione diversa (ovvero pressione parziale diversa di ciascun componente) ogni 6-7 campioni.

Recentemente, il gascromatografo Agilent 7890A è stato equipaggiato con la linea di trasferimento GC Agilent 7700/7800, interfacciando così il GC con l'ICP-MS Agilent 7800. L'uso dell'ICP-MS come rivelatore per GC (GC-ICP-MS) rappresenta uno dei metodi più sensibili per l'analisi della speciazione (i detection limits possono raggiungere livelli dei ppt). Inoltre, tale configurazione consente di ampliare l'applicabilità dell'ICP-MS nel rilevamento di elementi (come S, C, P, Cl) non comuni o impossibili da determinare con ICP-MS dotati con sistemi di nebulizzazione convenzionale.

Altri strumenti

  • Conducimetro Radiometer Analytica CDM210 equipaggiato con sonda di temperatura per misure di conducibilità elettrica di alta precisione in soluzioni acquose. Sono disponibili 2 diverse sonde di conducibilità: CDC267-9 (costante di cella 0.09-0.12 cm-1, range 0.001 µS/cm ÷ 2 mS/cm ) e CDC641T (costante di cella 0.72-0.95 cm-1, range 0.01 µS/cm ÷ 200 mS/cm);

  • PH-metro Eutech Instrument Ion 2700 per misure di alta precisione (Risoluzione fino a 0.001 pH e accuratezza ±0.002 pH + 1 LSD).

PERSONALE

Dott. Matteo Lelli (Ricercatore CNR - Responsabile Analisi delle acque e dei gas)

Dott. Francesco Norelli (Tecnico CNR)

Dott.ssa Sandra Trifirò (Tecnico CNR)

CONTATTI

Telefono:

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E-mails:

matteo.lelli(at)igg.cnr(dot)it

francesco.norelli(at)igg.cnr(dot)it

sandra.trifiro(at)igg.cnr(dot)it

METODI

Le attività di terreno rappresentano uno degli step più importanti per qualsiasi studio dei sistemi naturali poiché sono necessari per: a) misurare i parametri soggetti a modifiche dopo il campionamento; b) trattare opportunamente i campioni raccolti, stabilizzando gli ioni o i composti disciolti per le successive analisi di laboratorio.

Acque

Presso il laboratorio sono disponibili gli strumenti portatili essenziali per le attività di terreno: misurazione della temperatura, subsidenza delle acque sotterranee, pH, conducibilità elettrica, potenziale redox e O2 disciolto. L'alcalinità totale viene sistematicamente determinata direttamente sul campo mediante titolazione acido-base, utilizzando un microdosimetro (quantità minima dosabile 1 µL) contenente HCl (a seconda del tipo di studio, altri parametri vengono determinati come ad esempio i solfuri ). Esistono anche sonde specifiche per il monitoraggio in continuo del livello dell'acqua in pozzi o piezometri, temperatura e conducibilità elettrica.

Gas

Il prelievo di campioni di gas da manifestazioni gassose naturali e/o da pozzi geotermici viene eseguito mediante l’utilizzo delle più adatte tecniche geochimiche. Le attrezzature disponibili sul campo consentono di raccogliere campioni del fluido totale (utilizzando ampolle di vetro parzialmente riempite con soluzione acquosa NaOH 4.5N), del vapore condensato e separato e della frazione di gas non condensabile (utilizzando il condensatore - che è specifico per le analisi degli isotopi stabili di idrogeno e ossigeno della frazione di vapore e per la determinazione del monossido di carbonio nella frazione incondensabile). I gas disciolti vengono raccolti usando ampolle di vetro dotate di rubinetto a tre vie per alto vuoto.

Le attività sul campo includono anche misure di degassamento diffuso (in particolare per CO2 e CH4), utilizzando il metodo della camera di accumulo. Le misurazioni del flusso vengono eseguite in aree geotermiche e vulcaniche, ma anche in aree caratterizzate dalla presenza di faglie/fratture che possono rappresentare vie preferenziale di risalita di fluidi profondi. 

Analisi di laboratorio

Per determinare il contenuto di elementi/composti presenti nei campioni raccolti vengono utilizzate le più note tecniche analitiche. Tuttavia, a seconda della natura e delle caratteristiche dei campioni (in particolare in termini di contenuto totale di solidi disciolti), è possibile utilizzare approcci diversi per la preparazione/trattamento dei campioni o per la calibrazione dello strumento che maggiormente si adattano al caso specifico. Generalmente, gli strumenti vengono calibrati quotidianamente con standard esterni singoli o multi-elemento, che vengono analizzati ogni lotto di campioni (in genere 12-15) al fine di verificare la deriva strumentale. In genere, è utilizzata la strategia per riprodurre la matrice dei campioni, ma in caso di matrici complesse il metodo delle aggiunte è preferibile almeno per alcune determinazioni.

Le seguenti analisi chimiche vengono eseguite di routine in diversi tipi di campioni liquidi, come acque dolci (acque superficiali e sotterranee), acque costiere e marine, acque termali, condensati da vapori geotermici/vulcanici e salamoie:

  • Na, K, Ca, Mg, Li, Sr, B, Fe, Mn, As, Al, Ba, Be, Cd, Cr, Cs, Cu, Co, Hg, Ni, Pb, Rb, Sb, Si, Sn and Zn, effettuate con ICP-OES e ICP-MS.

  • F, Cl, NO3, NO2, Br, PO4 and SO4, effettuate con IC.

  • F e NH3 a basse concentrazioni, usando la Potenziometria-ISE. Con questa tecnica possono essere determinati anche il contenuti di cloruri in caso di elevate concentrazioni e le titolazioni acido-base.

  • Silice monomerica (SiO2), usando Spettroscopia UV-VIS.

Per quanto riguarda i campioni di gas, i seguenti composti sono normalmente determinati nei fluidi geotermici/vulcanici da manifestazioni naturali e/o pozzi geotermici, compresi i gas disciolti in acque fredde:

H2O, CO2, Ar, He, O2, N2, CH4, H2S, H2, CO (CH4, H2 e CO possono essere determinati anche a livello di ppm), utilizzando la Gascromatografia.

APPLICAZIONI SCIENTIFICHE

Le attività del laboratorio di Geochimica dei Fluidi comprendono diversi campi di applicazione delle Scienze della Terra e della geochimica ambientale. I principali campi di applicazione riguardano l'esplorazione geotermica, il monitoraggio dei vulcani, il degassamento del suolo, l'idrogeochimica e l'idrologia isotopica, la speciazione chimica e lo studio dell'interazione acqua-roccia, l'identificazione della sorgente e del destino dei contaminanti, lo sviluppo di prototipi strumentali per applicazioni geochimiche (es. sviluppo di un sistema semi-continuo per la determinazione della silice monomerica in salamoie geotermiche, sistema per misure sul campo del carbonio inorganico disciolto totale - TDIC).

PRINCIPALI PROGETTI

  • Geco– Geothermal Emission Control - (EU Horizon 2020);

  • Gemex - Cooperation in Geothermal energy research Europe-Mexico for development of hot enhanced (hot-EGS) and super-hot geothermal (SGHS) systems – (EU Horizon 2020);

  • Descramble “Drilling in dEep, Super-CRitical AMBients of continentaL Europe”” (EU Horizon 2020);

  • CNR’s Researches in Arctic: ISMOGLAC (ISotopic and physical-chemical MOnitoring of GLACial drainages and sea water in the Ny-Alesund area, Svalbard islands - 2015), ARDISCO (Arctic DISsolved CO2, Svalbard islands, 2018) and Arctic Earth Critical Zone, Svalbard islands – 2018);

  • Progetto Società Metropolitana Acque Torino (SMAT) - “Studio degli impatti del cambiamento climatico sui corpi idrici sotterranei di approvvigionamento per scopi idropotabili in area torinese” (2016-2018);

  • Tuscany Region projects: “Realizzazione di uno studio multidisciplinare integrato geologico-ambientale nel bacino del Torrente Baccatoio”, regarding the contamination of thallium of tap water; 2) “I sentieri dell’Acqua dell’Isola di Pianosa” (2015-2016); 3) “Origin of hexavalent chromium in Val di Cecina, Tuscany Region (Italy) (2008-2010);

  • Geothermal exploration in high enthalpy systems in Tanzania (Africa, 2016), Central and South America (2006-2013) and in Italian hydrothermal systems (2012-2016);

  • MINeral SCale Program - European FP7 Marie Curie Initial Training Network (2012-2015);

  • Progetto Parco Regionale Migliarino San Rossore Massaciuccoli – “Studio dell’intrusione salina nell’acquifero costiero pisano” (2012-2016);

  • National project PRIN 2009 - “Study of the geochemical behavior of antimony: speciation in the aqueous solution and dispersion in abandoned mining areas”;

  • “Hydrogeochemical monitoring of surface and groundwater around the Gello’s landfill (Pontedera, Italy) – 2007-2008;

  • Programma quadro INGV-DPC 2005-2006: a) Progetto V3 “Research of active volcanoes, precursors, scenarios, hazard and risk”, Sub Project V3_1 Colli Albani; b) Project V5 “Diffuse degassing in Italy”;

  • Programma quadro GNV-INGV-DPC 2000-2003: a) “Pericolosità associata alla risalita di fluidi endogeni nei Colli Albani (Roma)”; b) “Elaboration of a risk scenario for Civil Protection purpose in case of a submarine eruption to the East of Panarea Island”;

  • Il laboratorio di Geochimica del Fluidi è stato selezionato per la rete analitica europea del progetto EPOS (European Plate Observing System). 

INTERESSI SCIENTIFICI

  • Esplorazione geochimica finalizzata alla stima del potenziale geotermico e all'uso delle risorse geotermiche/idrotermali.

  •  Monitoraggio di sistemi vulcanici attivi e/o quiescenti.

  • Gestione sostenibile delle risorse idriche e valutazione della loro qualità, studio e identificazione delle sorgenti e del destino dei contaminanti.

  • Monitoraggio del flusso diffuso di gas dal suolo per l'identificazione delle strutture di degassamento (faglie/fratture) e caratterizzazione (emissione totale e composizione chimica e isotopica) dei gas emessi.

  • Effetti dei cambiamenti climatici sulle acque.

  • Monitoraggio ambientale nei siti di smaltimento dei rifiuti non pericolosi.

  • Studio delle proprietà termodinamiche di specifici ioni complessi presenti in soluzione acquosa.

PUBBLICAZIONI SCELTE

  • Venturi S., Tassi F., Cabassi J., Vaselli O., Minardi I., Neri S., Caponi C., Capasso G., Di Martino R.M.R., Ricci A., Capecchiacci F., Lelli M., Sciarra A., Cinti D., Virgili G. (2019). A multi-instrumental geochemical approach to assess the environmental impact of CO2-rich gas emissions in a densely populated area: The case of Cava dei Selci (Latium, Italy). Applied geochemistry 101, 109-126.

  • Barcelona H., Lelli M., Norelli F., Peri G., Winocur D. (2019). Hydrochemical and geological model of the Bañitos-Gollete geothermal system in Valle del Cura, main Andes Cordillera of San Juan, Argentina. Journal of South American Earth Sciences, Vol.96, 102378.

  • Ghezzi L., D'Orazio M., Doveri M., Lelli M., Petrini R., Giannecchini R. (2019). Groundwater and potentially toxic elements in a dismissed mining area: thallium contamination of drinking spring water in the Apuan Alps (Tuscany, Italy). Journal of Geochemical Exploration 197, 84-92.

  • Doveri M., Lelli M., Baneschi I., Raco B., Trifirò S., Calvi E., Provenzale A. (2019). Glacial drainges and transfer of freshwater to the Artcic Ocean in Kongsfjorden (Svalbard). Geophysical Research Abstracts 21.

  • Kretzschmar T., Lelli M., Alfaro R., Sanchez J.L., Ramos Y.R. (2019). Chemical and stable isotope composition of surface and groundwater in the surroundings of the Los Humeros Caldera, Puebla, Mexico. E3S Web of Conferences 98, 07013.

  • Lelli M. and Raco B. (2017). A reliable and effective methodology to monitor CO2 flux from soil: The case of Lipari Island (Sicily, Italy). Applied Geochemistry 85, 73-85.

  • Cardellini C., Chiodini G., Frondini F., Avino R., Bagnato E., Caliro S., Lelli M., Rosiello A. (2017). Monitoring diffuse volcanic degassing during volcanic unrests: the case of Campi Flegrei (Italy). Scientific reports 7 (1), 1-15.

  • Ranaldi M., Lelli M., Tarchini L., Carapezza M.L., Patera A. (2016). Estimation of the geothermal potential of the Caldara di Manziana site in the Sabatini Volcanic District (central Italy) by integrating geochemical data and 3D-GIS modelling. Geothermics 62, 115-130.

  • Molli G., Doveri M., Manzella A., Bonini L., Botti F., Menichini M., Montanari D., Trumpy E., Ungari A., Vaselli L. (2015) Surface - subsurface structural architecture and groundwater flow of the Equi Terme hydrothermal area, northern Tuscany Italy, Italian Journal of Geosciences, vol. 134: 442-457.

  • Berro Himenez F., Lelli M., Minardi I., Virgili G. (2014). A procedure for eliminating sulfide interference on silica colorimetric analysis. Mineralogical Magazine, Vol. 78(6), pp. 1417-1422.

  • Lelli, M., Grassi, S., Amadori, M., Franceschini, F. (2013). Natural Cr(VI) contamination of groundwater in the Cecina coastal area and its inner sectors (Tuscany, Italy). Environmental Earth Science, DOI: 10.1007/s12665-013-2776-2.

  • Barberi F., Carapezza M.L., Cioni R., Lelli M., Menichini M., Ranaldi M., Ricci T., Tarchini L. (2013). New geochemical investigations in Platanares and Azacualpa geothermal sites (Honduras). J. Volcanol. Geotherm. Res., vol. 257, pp. 113-134.

  • Naharro Rodrigo J., Nisi B., Vaselli O., Lelli M., Saldana R.,Clemente-Jul C., Perez del Villar L. (2013). Diffuse soil CO2 flux to assess the reliability of CO2 storage in the Mazarron-Ganuelas Tertiary Basin (Spain). Fuel, 114, 162-171.

  • Apollaro C., Dotsika E., Marini L., Barca D., Bloise A., De Rosa R., Doveri M., Lelli M., Muto F. (2012). Chemical and isotopic characterization of the thermomineral water of Terme Sibarite springs (Northern Calabria, Italy). Geochemical Journal 46 (2), 117-129.